Ivan Ernest
Springer Vienna
0e druk, 1976
9783211813652
Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie
Specificaties
Paperback, 390 blz.
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Duits
Springer Vienna |
1976
ISBN13: 9783211813652
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Samenvatting
Die theoretische organische Chemie hat in den letzten Jahrzehnten eine be achtliche Entwicklung durchgemacht. In engem Zusammenhang mit der explosions artig fortschreitenden Entwicklung anderer naturwissenschaftlicher Gebiete und dank neuartigen, hochempfindlichen Untersuchungsmethoden ist es gelungen, einerseits das Wesen der chemischen Bindung und die GesetzmaBigkeiten des raumlichen Baus organischer Verbindungen zu prazisieren, anderseits tief in das Innere der chemischen Prozesse einzudringen und unter den einzelnen Reaktionsarten weitreichende Zu sammenhange zu entdecken. Es wurden verlaBliche Grundlagen fUr eine allgemeine Theorie der organischen Reaktionen festgelegt und ihre Gultigkeit auf dem ganzen, breiten Gebiet der organischen Chemie bewiesen. Dabei scheint die sturmische Entwicklung keineswegs abzuflauen, sondern durch das bisher Erreichte und Erkannte eher gesteigert zu werden. Jeder Tag bringt neue, wichtige Entdeckungen, die die bisherigen Kenntnisse erweitern und vertiefen. Das vorliegende Buch, dem ein viel kleineres, 1964 in Prag erschienenes Buch uber organische Reaktionsmechanismen vorausging, stellt einen Versuch dar, die heutigen Anschauungen in der theoretischen organischen Chemie auf einem noch leicht zu bewaltigenden Seitenumfang wiederzugeben. Dieses Ziel wollte ich jedoch nicht auf Kosten der Volistandigkeit, wie etwa durch eine willkurliche Begrenzung des Inhaltes auf nur wenige Reaktionstypen, oder durch eine vereinfachende, popularisierende Wiedergabe, sondern vielmehr durch eine kritische Auswahl und Behandlung des Materials innerhalb der einzelnen Kapitel, durch Vermeiden unnetiger Wiederholungen und Auslassen von historischen Oberlegungen, erreichen.
Specificaties
ISBN13:9783211813652
Taal:Duits
Bindwijze:paperback
Aantal pagina's:390
Uitgever:Springer Vienna
Druk:0
Inhoudsopgave
A. Struktur organischer Verbindungen.- 1. Das Kohlenstoffatom. Atomorbitale.- 2. Molekülorbitale, ?-Bindungen.- 3. Einfache Kohlenstoffbindung. Stereochemie der gesättigten Kohlenstoffkette.- 4. Cyclische Kohlenstoffketten.- 5. Chiralität. Optische Isomerie.- 6. ?-Orbitale. Stereochemie der C=C-Doppelbindung.- 7. Cyclische Kohlenstoffketten mit einer Doppelbindung.- 8. Systeme mit mehreren Doppelbindungen. Konjugation.- a) Konjugierte Doppelbindungen.- b) Benzol. Aromatizität.- c) Kumulierte Doppelbindungen.- 9. Dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.- 10. Heterokovalente Bindungen.- 11. Polarität der ?-Bindungen. Induktiver Effekt und Feld-Effekt.- 12. Delokalisierung der ?-Elektronen. ?-induktiver und mesomerer Effekt.- 13. Polarisierbarkeit der Bindungen. Induktomerer und elektromerer Effekt.- 14. Hyperkonjugation.- 15. Weitere Konsequenzen der Polarität. Intermolekulare Anziehungskräfte.- a) Van der Waalssche Kräfte.- b) Die Wasserstoffbindung.- 16. Weitere in organischen Verbindungen vorkommende Bindungsarten.- a) lonenbindung.- b) Semipolare Bindung.- Ergänzende Literatur.- B. Allgemeine Charakteristik und Klassifikation organischer Reaktionen.- 1. Polare (heterolytische) Reaktionen.- 2. Radikalische (homolytische) Reaktionen.- 3. Mehrzentrenreaktionen mit cyclischer Elektronenverschiebung.- 4. Theorie des Übergangszustandes. Ein- und mehrstufige Prozesse.- 5. Reversible Prozesse.- 6. Entropiebedingte Beschleunigung.- 7. Reaktionskinetik.- 8. Lineare Freie-Energie-Beziehungen.- 9. Untersuchungsmethoden beim Studium der Reaktionsmechanismen.- Ergänzende Literatur.- C. Polare Reaktionen.- I. Nukleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoff.- 1. Mechanismen der nukleophilen Substitutionen.- 2. Carboniumionen.- 3. Sterischer Verlauf der SN2-Reaktionen.- 4. Stereochemie der SN1 — Prozesse, lonenpaare.- 5. Übergangsmechanismen. Versuche um eine einheitliche Deutung der Substitutionsprozesse.- 6. Polare Einflüsse. Das Verhältnis SN1 /SN2.- a) Konstitution des Substrates.- b) Die Abgangsgruppe.- c) Das Nukleophil.- d) Lösungsmitteleffekte.- e) Katalytische Einflüsse.- f) Salzeffekte.- 7. Sterische Einflüsse.- 8. Substitutionen unter Beibehaltung der Konfiguration.- a) Nachbargruppenbeteiligung.- b) Beteiligung von ?- und ?-Elektronen der Kohlenstoffbindungen. Nichtklassische Ionen.- 9. Substitutionsreaktionen bei Allylderivaten. SN2’-Mechanismus.- 10. S
Ni-Mechanismus.- Ergänzende Literatur.- II. Elektrophile Substitution am gesättigten Kohlenstoff.- 1. Carbanionen.- 2. Sterischer Ablauf der SE1 — Reaktionen.- 3. Sterischer Ablauf der SE 2—Reaktionen.- 4. Substituenteneffekte.- 5. Konkurrenz zwischen S
E 1 und S
E2.- Ergänzende Literatur.- III. Polare Eliminierungen.- 1. Dehydrohalogenierungen. Zersetzung der „Onium“-Verbindungen.- a) Monomolekulare Eliminierung (E1).- b) Bimolekulare Eliminierung (E2).- c) Der E1 cB-Mechanismus.- d) Sterischer Ablauf der E1-und E2-Eliminierungen.- e) Orientierung bei Eliminierungsreaktionen.- f) Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution.- 2. Dehydratation von Alkoholen.- 3. Dehalogenierung vicinaler Dihalogenderivate.- 4. Bildung von Arynen.- 5. Fragmentierungen.- 6. Cyclische Eliminierungen.- Ergänzende Literatur.- IV. Polare Additionen an ungesättigte Systeme.- 1. Elektrophile Additionen an C=C-Doppelbindungen.- a) Addition von Säuren.- b) Addition von Halogenen.- c) Elektrophile Additionen anderer Nichtmetalle.- d) Elektrophile Kohlenstoffadditionen.- e) Hydroborierung von Olefinen.- f) Addition von Metallionen.- 2. Additionen an dreifache C?C-Bindungen.- 3. Elektrophile Additionen an konjugierte Diene.- 4. Additionen an polare Mehrfachbindungen.- a) Allgemeines.- b) Reaktivität der heterogenen Mehrfachbindungen.- c) Reaktionen der Aldehyde und Ketone.- d) Reaktionen der Carbonsäuren und ihrer Derivate.- e) Additionen an polare C=C-Doppelbindungen.- ?) Elektronenreiche Mehrfachbindungen. Enoläther und Enamine.- ?) Elektronenarme Mehrfachbindungen. ?,?-Ungesättigte Carbonylverbindungen und verwandte Systeme.- Ergänzende Literatur.- V. Polare aromatische Substitutionen.- 1. Elektrophile aromatische Substitution.- a) Mechanismus.- b) ?- Komplexe.- c) ?-Komplexe.- d) Reversibilität elektrophiler Substitutionen.- e) Einzelne Substitutionen.- f) Vergleich der aromatischen Substitution mit elektrophilen Additionen an Olefine.- g) Substituenteneffekte. Reaktivität und Orientierung.- h) Sterische Effekte.- i) Reaktivität bei mehrkernigen und heterocyclischen Aromaten.- 2. Nukleophile aromatische Substitution.- a) SNAr-Mechanismus.- ?) Katalyse.- ?) Konstitutionseinflüsse.- ?) Lösungsmitteleffekte.- b) SN1Ar-Mechanismus.- c) Andere nukleophile aromatische Substitutionen.- Ergänzende Literatur.- VI. Polare Umlagerungen.- 1. Carboniumion-Umlagerungen.- a) Wagner-Meerwein-Umlagerung.- b) Pinacolin-Umlagerung.- c) Demjanov-Umlagerung. Wolffsche Umlagerung.- d) Wasserstoffverschiebung.- 2. Umlagerungen zu elektronendefektivem Stickstoff und Sauerstoff.- 3. Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen.- a) Die Ingoldsche Tautomeren-Regel.- b) Enolisierung.- 4. Umlagerungen in Carbanionen.- 5. Aromatische Umlagerungen.- Ergänzende Literatur.- D. Radikalische Reaktionen.- 1. Radikale.- 2. Alkylradikale.- 3. Geometrie des radikalischen Kohlenstoffs.- 4. Bildung von Radikalen.- a) Thermische Spaltung.- b) Lichtabsorption. Photolyse.- c) Oxidative und reduktive Bildungsweisen der Radikale.- d) Molekular induzierte Homolyse.- 5. Reaktionen kohlenstoffhaltiger Radikale.- 6. Teilreaktionen radikalischer Prozesse.- I. Radikalische Substitutionen.- 1. Halogenierung.- a) Energetik der Halogenierungsprozesse.- b) Der Übergangszustand.- c) Stereochemie der radikalischen Halogenierung.- d) Selektivität. Substituenteneffekte.- e) Lösungsmitteleffekte.- 2. Halogenierung mit N-Halogensuccinimiden.- 3. Substitutionsreaktionen des Sulfurylchlorids.- 4. Oxidation am gesättigten Kohlenstoff.- II. Radikalische Additionen.- 1. Allgemeines.- 2. Orientierung bei radikalischen Additionen.- 3. Radikalische Addition des Bromwasserstoffes.- 4. Addition von Halogenen.- 5. Radikalische Addition von Thiolen.- 6. Addition von Polyhalogenmethanen.- 7. Addition von Alkoholen und Aldehyden an Olefine.- 8. Radikalische Polymerisation.- III. Radikalische Reaktionen aromatischer Verbindungen.- 1. Arylierung bei Zersetzung von Diaroylperoxiden.- 2. Zersetzung von Diazoverbindungen.- 3. Reaktionen aromatischer Verbindungen mit aliphatischen Radikalen.- IV. cis-trans-lsomerisierung.- V. Radikalische Umlagerungen.- VI. Diradikale.- VII. Radikalanionen.- VIII. Kontaktstellen der radikalischen und polaren Chemie 338.- IX. Carbene.- Ergänzende Literatur.- E. Mehrzentrenreaktionen mit cyclischer Elektronen Verschiebung.- 1. Cycloadditionen und Cycloreversionen.- 2. Elektrocyclische Reaktionen.- 3. Sigmatrope Reaktionen.- 4. Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie 357.- Ergänzende Literatur.- Literatur.
Ni-Mechanismus.- Ergänzende Literatur.- II. Elektrophile Substitution am gesättigten Kohlenstoff.- 1. Carbanionen.- 2. Sterischer Ablauf der SE1 — Reaktionen.- 3. Sterischer Ablauf der SE 2—Reaktionen.- 4. Substituenteneffekte.- 5. Konkurrenz zwischen S
E 1 und S
E2.- Ergänzende Literatur.- III. Polare Eliminierungen.- 1. Dehydrohalogenierungen. Zersetzung der „Onium“-Verbindungen.- a) Monomolekulare Eliminierung (E1).- b) Bimolekulare Eliminierung (E2).- c) Der E1 cB-Mechanismus.- d) Sterischer Ablauf der E1-und E2-Eliminierungen.- e) Orientierung bei Eliminierungsreaktionen.- f) Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution.- 2. Dehydratation von Alkoholen.- 3. Dehalogenierung vicinaler Dihalogenderivate.- 4. Bildung von Arynen.- 5. Fragmentierungen.- 6. Cyclische Eliminierungen.- Ergänzende Literatur.- IV. Polare Additionen an ungesättigte Systeme.- 1. Elektrophile Additionen an C=C-Doppelbindungen.- a) Addition von Säuren.- b) Addition von Halogenen.- c) Elektrophile Additionen anderer Nichtmetalle.- d) Elektrophile Kohlenstoffadditionen.- e) Hydroborierung von Olefinen.- f) Addition von Metallionen.- 2. Additionen an dreifache C?C-Bindungen.- 3. Elektrophile Additionen an konjugierte Diene.- 4. Additionen an polare Mehrfachbindungen.- a) Allgemeines.- b) Reaktivität der heterogenen Mehrfachbindungen.- c) Reaktionen der Aldehyde und Ketone.- d) Reaktionen der Carbonsäuren und ihrer Derivate.- e) Additionen an polare C=C-Doppelbindungen.- ?) Elektronenreiche Mehrfachbindungen. Enoläther und Enamine.- ?) Elektronenarme Mehrfachbindungen. ?,?-Ungesättigte Carbonylverbindungen und verwandte Systeme.- Ergänzende Literatur.- V. Polare aromatische Substitutionen.- 1. Elektrophile aromatische Substitution.- a) Mechanismus.- b) ?- Komplexe.- c) ?-Komplexe.- d) Reversibilität elektrophiler Substitutionen.- e) Einzelne Substitutionen.- f) Vergleich der aromatischen Substitution mit elektrophilen Additionen an Olefine.- g) Substituenteneffekte. Reaktivität und Orientierung.- h) Sterische Effekte.- i) Reaktivität bei mehrkernigen und heterocyclischen Aromaten.- 2. Nukleophile aromatische Substitution.- a) SNAr-Mechanismus.- ?) Katalyse.- ?) Konstitutionseinflüsse.- ?) Lösungsmitteleffekte.- b) SN1Ar-Mechanismus.- c) Andere nukleophile aromatische Substitutionen.- Ergänzende Literatur.- VI. Polare Umlagerungen.- 1. Carboniumion-Umlagerungen.- a) Wagner-Meerwein-Umlagerung.- b) Pinacolin-Umlagerung.- c) Demjanov-Umlagerung. Wolffsche Umlagerung.- d) Wasserstoffverschiebung.- 2. Umlagerungen zu elektronendefektivem Stickstoff und Sauerstoff.- 3. Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen.- a) Die Ingoldsche Tautomeren-Regel.- b) Enolisierung.- 4. Umlagerungen in Carbanionen.- 5. Aromatische Umlagerungen.- Ergänzende Literatur.- D. Radikalische Reaktionen.- 1. Radikale.- 2. Alkylradikale.- 3. Geometrie des radikalischen Kohlenstoffs.- 4. Bildung von Radikalen.- a) Thermische Spaltung.- b) Lichtabsorption. Photolyse.- c) Oxidative und reduktive Bildungsweisen der Radikale.- d) Molekular induzierte Homolyse.- 5. Reaktionen kohlenstoffhaltiger Radikale.- 6. Teilreaktionen radikalischer Prozesse.- I. Radikalische Substitutionen.- 1. Halogenierung.- a) Energetik der Halogenierungsprozesse.- b) Der Übergangszustand.- c) Stereochemie der radikalischen Halogenierung.- d) Selektivität. Substituenteneffekte.- e) Lösungsmitteleffekte.- 2. Halogenierung mit N-Halogensuccinimiden.- 3. Substitutionsreaktionen des Sulfurylchlorids.- 4. Oxidation am gesättigten Kohlenstoff.- II. Radikalische Additionen.- 1. Allgemeines.- 2. Orientierung bei radikalischen Additionen.- 3. Radikalische Addition des Bromwasserstoffes.- 4. Addition von Halogenen.- 5. Radikalische Addition von Thiolen.- 6. Addition von Polyhalogenmethanen.- 7. Addition von Alkoholen und Aldehyden an Olefine.- 8. Radikalische Polymerisation.- III. Radikalische Reaktionen aromatischer Verbindungen.- 1. Arylierung bei Zersetzung von Diaroylperoxiden.- 2. Zersetzung von Diazoverbindungen.- 3. Reaktionen aromatischer Verbindungen mit aliphatischen Radikalen.- IV. cis-trans-lsomerisierung.- V. Radikalische Umlagerungen.- VI. Diradikale.- VII. Radikalanionen.- VIII. Kontaktstellen der radikalischen und polaren Chemie 338.- IX. Carbene.- Ergänzende Literatur.- E. Mehrzentrenreaktionen mit cyclischer Elektronen Verschiebung.- 1. Cycloadditionen und Cycloreversionen.- 2. Elektrocyclische Reaktionen.- 3. Sigmatrope Reaktionen.- 4. Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie 357.- Ergänzende Literatur.- Literatur.